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氢氧化镁是如何应用于聚合物中的?

氢氧化镁是如何应用于聚合物中的?
20世纪50年代以来,聚合物材料的特殊物理化学性能已被电力、交通、建筑、军工等许多领域广泛采用。但是,绝大多数高聚物都是易燃品,它们在燃烧过程中产生的热量大、温度高、燃烧不完全生成的黑烟、释放出的有毒的腐蚀性气体给消防和救生工作带来困难。因此,聚合物的阻燃化已成为今后发展的必然趋势。聚合物的阻燃技术,除直接选用氧指数高、发热量小的聚合物材料之外,目前常用的办法是添加阻燃剂。从阻燃剂发展趋势来看,以高效、价廉、无卤素、无污染为特征的无机类阻燃剂符合世界各国发展环保型材料,推进可持续发展战略的政策要求。无机阻燃剂可以单独使用,也可以与有机阻燃剂复配使用,产生协同效应,起到很好的阻燃效果,是目前阻燃剂发展的主流[1]。而其中的氢氧化镁阻燃剂被认为是最有发展前途的、环境友好的无机阻燃剂,成为近几年各国研究的热点[2~4],本文简要介绍其阻燃机理、应用现状、改性研究和发展趋势。
 氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理

氢氧化镁发生脱水反应的温度为340 ~490℃,当受热时,氢氧化镁会释放结晶水,吸收大量热量。在聚合物中可作填料及阻燃剂,具有阻燃、消烟、填充三个功能,不产生二次污染,又能与多种物质产生协同效应,不挥发,无毒,无腐蚀,价格低,应用广泛。关于其作用机理在80年代至90年代初,国内外学者进行了较深入的探讨。Larry[5]等人在聚丙烯中添加不同含量的氢氧化镁,分别在N2O-N2和O2-N2混合气体中测定其燃烧指数。结果表明:氧化剂的改变对其影响不大,其阻燃机理在于聚合物燃烧时,氢氧化镁的分解产物在凝聚相中生成的保护膜抑制了燃烧继续进行。Hornsby和Watson[6,7]从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手,通过测量TGA曲线、烟密度和CO释量,详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用:①受热分解释放出结晶水,同时吸收大量的热量,从而抑制聚合物材料温度上升,延缓其热分解并降低燃烧速度;②分解产生的稳定的氧化镁覆盖可燃物表面,起到一定的隔热作用;③产生的大量水蒸汽降低了气相燃烧区中可燃物的浓度;④水蒸汽不参与增强CO释放的水汽反应。
 氢氧化镁阻燃剂的应用现状

氢氧化镁作为阻燃剂正式投入工业化生产始于1978年,之后,关于氢氧化镁的基础研究和应用研究日趋繁荣、不断深入,几乎历次国际阻燃学术研讨会上都有这方面的内容。美国是世界上氢氧化镁产量最大的国家,据
Walter的分析,1997年美国氢氧化镁的产量达到37万t,其中作为阻燃剂使用的氢氧化镁总量为1.5~2.0万t。目前的年增长率为8%,随着阻燃剂无卤化趋势的发展,预计到2005年,年增长率会达到10%~15%。日本是氢氧化镁阻燃剂工业化生产最早的国家,1975年协和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面积的氢氧化镁阻燃剂,随后三菱公司又将氢氧化镁与聚丙烯制成阻燃复合材料投放市场。目前日本氢氧化镁的生产厂家已超过10家,生产能力达到50万t,其中用于阻燃剂的氢氧化镁超过2.4万t,且以10%~12%的年增长率在增长[9]。欧洲阻燃剂的消耗量1995年为26万t,无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝占统治地位,约占48%[10]。其中氢氧化镁仍呈增长势头,到2000年增长率约为6%~8%。我国氢氧化镁阻燃剂的开发应用起步较晚,80年代以来,有杭州化工研究所、江苏海水综合利用研究所等对其制造工艺和应用进行了研究。目前的生产厂家很多,年实际总产量已达到1000万t。而我国生产氢氧化镁的资源种类和来源上与日本相比具有无可争议的优势,与美国相比也不相上下,在青海盐湖蕴藏着MgCl232亿t、MgSO416亿t,还有丰富的卤水资源,山东潍坊也蕴含着大量的卤水资源,并且潍坊作为中国的阻燃基地,在氢氧化镁这个产品中具有较为成熟的技术资源,尤以潍坊海鲁镁业、潍坊化工厂等厂家。这些条件对发展氢氧化镁阻燃剂都是十分有利的。
氢氧化镁阻燃剂的改性研究

氢氧化镁阻燃剂的阻燃效果很低,单独使用时添加量需要在50%以上时才具有较好的阻燃效果,但这样影响了聚合物材料的加工性能和物理力学性能。为此,人们常对氢氧化镁进行表面处理,并与其他阻燃剂混合使用,组成复合的阻燃体系,减少氢氧化镁用量,提高阻燃效果。
 表面改性

氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物,其晶体在(101)方向有微观内应变,晶体表面带有正电荷、具有亲水性,和亲油性的聚合物分子的亲和力欠,晶粒趋向于二次凝聚;同时,氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙,导致分散性很差。为了改善氢氧化镁与聚合物间的粘结力和界面亲和性,采用表面改性剂对其进行表面处理是最为行之有效的方法之一。氢氧化镁阻燃剂常用的表面改性剂是偶联剂和阴离子表面活性剂。
 偶联剂 

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,对改善聚合物材料的强度和耐热性的效果较为突出,常用来处理纤维状或其它纵横比较大的填料;钛酸酯偶联剂能赋予聚合物材料较好的综合性能,即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具高的强度和韧性,其中对改善抗冲击性能较为显著,一般处理氢氧化镁的均为单烷氧基钛酸酯。研究表明[13],用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理的氢氧化镁填充聚丙烯材料,其弯曲模量分别比未改性时提高了100%和70%。
 阴离子表面活性剂 

主要是高级脂肪酸及其衍生物,活性剂分子的亲水基与亲油基分别与氢氧化镁和聚合物材料发生相互作用,发生化学反应或物理吸附,加强了两者之间的有机联系,提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性,从而改善材料的力学性能[14]。上述的表面改性剂不仅可以单独使用,也可以复配使用。日本曾有专利报道,将硅烷偶联剂与硬酯酸钙、油酸镁混合在一起,对氢氧化镁进行表面改性处理,既达到改善氢氧化镁表面性能的目的,又能在聚合物材料燃烧时形成良好的碳化结构,进一步提高了材料的阻燃及机械力学性能。
 与其他阻燃剂组成复合阻燃体系
氢氧化镁除可以单独填充聚合物材料外,还可以和其他阻燃剂如红磷、氢氧化铝、卤系阻燃剂等复合使用。少量增效剂的添加可以降低氢氧化镁的填充量,显著地改善材料的阻燃及机械性能。
氧化镁,氢氧化镁,氢氧化镁  


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